一、背景介紹

　　作為“中國制造2025"重點發展領域之一的新材料，納米材料發展潛力，它具有小尺寸和大比表面積的特點，在能源器件、集成電路和生物醫學等領域中應用廣闊。為了構建納米功能材料器件，納米材料的圖案化制備技術至關重要。現有的納米材料圖案化制備方法主要包括生長后組裝和原位圖案化生長方法。然而生長后組裝方法需要額外的轉移步驟，存在組裝精度低、靈活性差以及過程繁瑣等問題。而現有的原位圖案化生長方法，例如光刻、溶液直接成型以及連續/長脈沖激光誘導生長等難以滿足納米材料的圖案定制化、精密化、以及在熱敏、柔性和曲面襯底上集成的需求。

　　飛秒激光作為一種具有高峰值功率的“冷加工"手段，在實現納米材料的原位圖案化生長方面具有的優勢。本文對飛秒激光誘導納米材料的圖案化生長的研究進展進行了綜述，揭示了該領域所面臨的挑戰，并展望了該領域的發展趨勢。

　　二、關鍵技術進展

　　1、飛秒激光加工的特點及優勢

　　與連續或長脈沖激光相比，飛秒激光超短脈寬、超高峰值功率密度賦予了其優勢，例如的能量密度、極小的熱影響區以及較高的加工分辨率。在飛秒激光與材料相互作用時，可以誘導材料產生多光子吸收等非線性過程，從而實現超衍射極限的高精度加工。

　　圖1 單光子吸收與多光子吸收的對比。(a)單光子吸收與多光子吸收的電子激發過程;(b)雙光子吸收(虛線)和實際光束輪廓(實線)的激光能量的空間分布，水平實線表示反應閾值

　　2、飛秒激光誘導納米材料的圖案化生長研究進展

　　在利用飛秒激光誘導納米材料的圖案化生長時，激光焦點可以視為一個微型反應釜，通過改變激光焦點位置即可實現納米材料的圖案化生長。目前，研究人員已經實現了金屬、金屬氧化物、過渡金屬硫化物以及碳基石墨烯材料的飛秒激光誘導圖案化生長。

　　（1）圖案化金屬納米材料

　　飛秒激光誘導金屬納米材料的圖案化生長，目前多采用激光誘導金屬離子還原的方案，在前驅體體系上可主要分為三類：一類是飛秒激光直接誘導金屬離子的光還原，如圖2(a)所示，但是在制備時存在納米顆粒生長不受控的問題;第二類是在表面活性劑或穩定劑中通過激光誘導金屬離子的光還原，從而抑制納米粒子的不受控生長，如圖2(c)和(d)所示，可以實現百納米的產物生長制備;最后一類則是在聚合物基質中同時實現光還原和光聚合，實現真正的三維導電金屬納米材料的生長制備，如圖2(e)所示。目前這三種技術方案都可以實現接近塊狀金屬的電導率。

　　圖2 飛秒激光制備的圖案化金屬微納結構。(a)微型三維銀橋結構;(b)離子液體輔助飛秒激光誘導光還原示意圖;(c)表面活性劑輔助下飛秒激光誘導光還原制備的微型銀柱;(d)表面活性劑輔助下飛秒激光誘導光還原制備的陣列化銀金字塔;(e)飛秒激光同時誘導光還原和光聚合制備的三維銀微納結構

　　（2）圖案化金屬氧化物納米材料

　　在飛秒激光誘導金屬氧化物納米材料的圖案化生長中，第一種技術方案是利用金屬原子與有機基團之間的配位鍵配制前驅體體系。經過飛秒激光直寫和高溫退火后即可得到所需的產物，如圖3(a)~(e)所示。但是由于后步退火步驟的存在使得這種方法難以應用于熱敏襯底。而第二種方案無需后續的高溫退火步驟即可得到金屬氧化物產物，如圖3(f)~(h)所示。在這種方案中，往往基于溶膠凝膠法配制前驅體，經飛秒激光直寫后即可得到所需產物，無需高溫退火步驟，因此該方法可以應用于熱敏襯底。

　　圖3 飛秒激光誘導金屬氧化物納米材料的圖案化生長。(a)前驅體配制中發生的化學反應;(b)前驅體經飛秒激光輻照前后的吸收光譜圖;(c)高溫退火前的SnO2螺旋線產物;(d)高溫退火后的SnO2螺旋線產物;(e)TiO2產物電子顯微鏡圖;(f)~(h)飛秒激光直寫基于溶膠凝膠前驅體得到的SnO2(f)(g)和ZnO(h)微納結構

　　（3）圖案化過渡金屬硫化物納米材料

　　在過渡金屬硫化物方面，華中科技大學熊偉教授團隊通過特殊配制的前驅體，用飛秒激光誘導光化學反應實現了硫化鉬材料的圖案化生長，最小線寬可達780 nm，如圖4所示。所制備的產物由硫化鉬納米片堆積而成，具有豐富的邊緣活性位點。

　　圖4 飛秒激光誘導制備圖案化硫化鉬納米材料。(a)~(b)圖案化產物的SEM圖;(c)產物AFM測試結果;(d)產物拉曼光譜測試結果;(e)產物光學顯微鏡圖;(f)產物拉曼光譜成像圖

　　（4）圖案化碳基納米材料

　　碳基納米材料具有高導電性、高表面積、良好的耐腐蝕性、高熱穩定性以及高化學穩定性。其中石墨烯是一種代表性的碳基納米材料。目前基于飛秒激光直寫誘導石墨烯圖案化生長的方案主要有三類，第一類是飛秒激光誘導氧化石墨烯(GO)的還原。第二類是飛秒激光直寫 Ni/C 薄膜誘導石墨烯的合成。這種方法可以有效減少飛秒激光誘導的還原態石墨烯中存在的大量的缺陷，因此方阻更低。第三類是直接利用飛秒激光誘導有機物碳化生成石墨烯，這種方法可直接在柔性基地上誘導石墨烯結構，但是產物精度和電導率普遍較低。

　　圖5 飛秒激光誘導石墨烯納米材料圖案化生長。(a)飛秒激光誘導Ni/C薄膜生長石墨烯的加工示意圖;(b)飛秒激光誘導還原氧化石墨烯加工示意圖;(c)圖案化石墨烯產物的光學顯微鏡圖;(d)圖案化石墨烯產物的拉曼光譜映射圖;(e)石墨烯螺旋結構圖;(f)石墨烯微電路結構圖

　　三、總結與展望

　　與其他原位圖案化生長技術相比，飛秒激光誘導納米材料的圖案化生長技術具有著高精度、靈活可控以及兼容熱敏襯底等的優勢。為實現納米材料的功能化結構與器件集成提供了一條新的途徑，有望在微機電系統，柔性電子、曲面電子、能源、催化、傳感以及超材料等領域得到廣泛的應用。

　　盡管飛秒激光誘導納米材料的圖案化生長技術已經取得了可喜進展，但是依然存在著效率偏低，產物結晶性較差以及可制備的材料體系單一等問題。因此，需要研究人員在前驅體體系，激光與前驅體系相互作用以及加工系統方面進行進一步研究，從而充分發揮飛秒激光加工的優勢。

參考文獻： 中國光學期刊網

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